1. 개념
빛의 파장을 변화시키는 산란 현상을 라만 산란(Raman scattering) 혹은 라만 효과(Raman effect)라고 한다. 1928년 Rama과 다른 연구원들이 용액에 파란색 빛을 투과했을 때 초록색 빛이 산란되어 나오는 것을 처음 발견하여 라만분광법(Raman spectroscopy)이라는 이름이 붙여졌다. 이후 라만분광학은 분자의 진동 스펙트럼을 측정하여 분자의 진동구조를 연구하거나 물질의 정성, 정량 분석에 이용되었다. 최근에는 생체조직의 정보분석을 위한 연구에도 적용되고 있다.
2.1 라만 산란의 정의
빛이 어떤 매질을 통과할때 산란된 빛은 원래의 에너지를 그대로 갖고 있거나, 원래 빛의 에너지보다 적거나 많은 에너지를 가지게 된다. 원래 에너지를 그대로 유지하며 산란되는 과정(그림1의 중간부분)을 레일리 산란(Rayleigh scattering 혹은 elastic scattering)이라고 한다. 에너지를 잃거나 얻으며 산란되는 과정(그림1의 위아래 부분)을 라만 산란(Raman scteering 혹은 inelastic scattering)이라 한다.
2.2 라만 산란 과정의 양자학적 이해
분자가 빛을 받았을 때 여기 상태(excited vibrational state)로 들뜨게 된다. 여기 상태의 분자는 그림2처럼 세 가지 기전을 거쳐 다시 바닥 상태(ground state)로 내려 온다. 왼쪽그림 순으로 설명하면, Rayleigh scatering 단계에선 빛이 분자를 통과할때 원래 에너지를 그대로 유지된다. 즉, 광원과 분자의 에너지 상태가 변하지 않는다. Stokes 단계에선 광원이 분자를 통과할때 분자가 광원의 에너지를 흡수한다. 결과적으로 광원에너지는 감소하고, 분자에너지는 증가한다. Anti-stokes단계에선 빛이 분자를 통과할때 분자가 가지고 있는 에너지를 광원이 흡수한다. 결국 광원의 에너지는 증가하고 분자에너지는 떨어진다. Stokes 단계와 Anto-stokes 단계처럼 광원의 에너지가 달라질 경우, 빛의 파장이 달라지기 때문에 서로 다른색깔의 빛이 감지된다. 라만 산란에 따른 산란광은 각 물질에 따라서도 다르다. 때문에, 산란광을 분석하면 물질의 분자구조를 추론할 수 있다.
입사광이나 산란된 빛이 물질에 존재하는 에너지 갭에 해당하는 에너지를 갖는 경우엔, 라만산란의 신호가 크게 나타나는 공명현상이 일어난다.(그래핀의 경우 전자 띠구조가 모래시계모양이여서 상당히 강한 라만 신호가 관찰됨)
- Stokes 효과 : 입사광(광원) 에너지가 분자에 의해 흡수되어 원래의 광원보다 낮은 에너지(v0- v1)인 보다 긴 파장의 빛이 산란 됨, 분자는 진동전이가 일어남
- Anti-stokes 효과 : 분자가 가지고 있던 진동 에너지를 방출하여 입사광(광원)이 보다 높은 에너지(v0+v1)를 갖는 짧은 파장의 빛이 산란 됨, 분자는 바닥상태로 돌아옴
2.3 라만 산란의 측정과 Raman shift
라만 산란을 측정할땐 우선 레일리 산란과 비교해 얼만큼 에너지를 잃거나 얻었는지를 관찰하여 진동에너지를 측정한다. 산란된 빛이 레일리산란에 대해 얼만큼 shift되었는지를 스펙트럼에 Raman shift로 표시한다. Raman shift는 분자의 진동 주파수에 해당 된다. 실온에서는 바닥 상태에 있는 분자의 수가 많기 때문에 stokes효과가 그림3처럼 더 크게 나타난다. 따라서 라만 스펙트럼 측정은 stokes 효과만 측정하는 것이 일반적이다.
2.4 라만 분광법의 종류
- 가시광 영역 광원 : 분산형(dispersive)라만 분광법, 레이저 하만 분광법
- 근적외선 영역(1064nm) 광원 : Nd:YAG 레이저를 이용한 near-IR FT 라만 분광법, CCD 검출기를 이용한 분산형 라만 분광학 등
- 자외선 영역(270nm이하) 광원 : UVRR(ultraviolet-resonance Raman sepcrosopy)
(1) 장점
- 비파괴적인 방법으로 분석가능
- 그래핀의 경우, 그래인 고유의 물리적 특성 때문에 보통의 경우 광학적으로 접근하기 힘든 정보도 분광학적 방법으로 얻을 수 있음 (층수에 따라 정확하게 투과도가 2.3%씩 감소)
- 단일층 그래핀을 가장 확실하게 식별할 수 있음
- 의학쪽에서도 많이 사용되고 있음
3. 참고문헌
[1] 박종재, 오칠환, 정회일, "라만 분광학의 이해", 대한소화기내시경학회지, 28(suppl. 1):12-125 (2004)
[2] 정현식, "그래핀의 광학적 분석-하만분광을 중심으로" (2009)
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